广东工业大学谭剑波副教授与张力教授团队：基于酶催化的氧化还原引发聚合诱导自组装（Enzyme-PISA）
近年来，聚合诱导自组装（PISA）受到了高分子研究人员的广泛关注。聚合诱导自组装能够大批量（固含量可高达50%）制备各种不同形貌的聚合物纳米材料，为后续的工业化应用提供了方法基础。
目前报道的 PISA 体系主要都是通过热引发聚合制备的，反应温度高（通常为70 ℃）并且反应时间较长,很容易导致蛋白质等生物物质或者一些温敏性物质失活，这大大限制了蛋白质复合及环境响应等功能聚合物纳米材料的制备。此外目前的 PISA 体系对氧气存在非常敏感，需要通入惰性气体（氮气或氩气）或者冷冻循环除去体系中的氧气，这些操作比较复杂并且耗时，对于非高分子研究人员来说难度较大，在一定程度上限制其广泛应用。
近期，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授团队发展了可见光引发聚合诱导自组装（photo-PISA）（ACS Macro Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; ACS Macro Lett., 2018, 7, 255-262; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864）,在室温下可以快速合成包括二氧化碳响应、温度响应、蛋白质复合及无机纳米粒子复合的聚合物纳米材料。
接着通过把葡萄糖氧化酶高效耗氧的特性与可见光引发聚合诱导自组装反应条件温和的特点有机结合起来，建立耐氧型的聚合物纳米材料制备新方法。研究表明，只需要在聚合反应体系中加入少量的葡萄糖氧化酶（1 μM）及葡萄糖，就能够使聚合反应完全不受氧气的干扰，在开口的圆底烧瓶甚至96孔板中都可以实现水相可见光引发聚合诱导自组装，快速高效地制备了多种可控形貌的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物纳米材料（Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806）。
虽然对于photo-PISA的研究已经取得了显著的成果，但是photo-PISA体系还存在一定的问题：（1）光的穿透性限制了聚合规模的扩大化；（2）聚合体系对于光敏物质（如染料、贵金属纳米粒子等）的存在非常敏感；（3）聚合过程需要保持光照，并不是完全节能的过程。因此，发展新型的反应条件温和的PISA体系将能够大大扩大PISA的范围，为更多新型的聚合物纳米材料的制备提供新的方法。
酶催化是一种反应条件温和、高效、专一性强的技术，广泛应用在有机合成与高分子合成中。最近，广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授与张力教授团队把酶催化引发聚合与水相聚合诱导自组装结合起来建立基于酶催化的氧化还原引发聚合诱导自组装体系（Enzyme-PISA）。研究发现，在辣根过氧化物酶（HRP）的催化下聚合可以在室温下快速进行，只需要30 min转化率就可以达到99%以上，并且可以通过调控单体浓度与聚合度可以可控制备不同形貌的聚合物纳米材料（包括球、纤维、囊泡）。此外，在PISA的研究中，纤维状胶束的制备通常比较困难（因为只有在很窄的反应窗口才能得到）。在本论文中，研究人员充分发挥Enzyme-PISA能在室温下进行的优点，通过观察聚合溶液的黏度变化可以可控制备纯纤维状胶束。进一步研究表明通过Enzyme-PISA可以在室温下把SiO2纳米粒子与牛血清蛋白（BSA）原位包埋在聚合物囊泡当中。最后，研究人员把HRP与葡萄糖氧化酶（GOx）联用进行Enzyme-PISA，研究发现聚合可以在空气中快速进行并能达到完全转化，同时还可以把反应规模缩小到200 μL。
图1. 基于酶催化的氧化还原引发聚合诱导自组装（Enzyme-PISA）
图2. （a）~（d）通过观察Enzyme-PISA的反应溶液粘度变化可控制备纤维状胶束，（e）通过Enzyme-PISA原位包埋SiO2纳米粒子，（f）通过Enzyme-PISA原位包埋BSA。
Enzyme-PISA体系的建立有利于制备热敏性及生物相关聚合物纳米材料，并为高通量制备各种功能聚合物纳米材料提供了有效的方法，大大扩宽了PISA和聚合物纳米材料的应用范围，相关工作发表在Macromolecular Rapid Communications (DOI: 10.1002/marc.201700871)上并被选为首页封面。本研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.201700871
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